REAKSI SIKLOADISI (Reaksi Diels- Alder)

Reaksi Diels-Alder adalah reaksi kimia organik antara diena terkonjugasi dengan alkena tersubstitusi, umumnya dinamakan sebagai dienofil, membentuk sikloheksena tersubstitusi. Reaksi ini dapat berjalan bahkan jika beberapa atom dari cincin yang terbentuk bukanlah karbon. Beberapa reaksi Diels-Alder adalah reversibel; reaksi dekomposisi dari sistem siklik dinamakan reaksi Retro-Diels-Alder. Reaksi retro ini umumnya terlihat pada saat analisis produk reaksi Diels-Alder menggunakan spektrometri massa

Reaksi sikloadisi adalah suatu reaksi pada dua molekultak jenuh yang mengalami suatu reaksi adisi untukmenghasilkan produk siklik.Dua molekul bergabung membentuk sebuah cincin.Dalam reaksi ini dua ikatan pi diubahmenjadi ikatansigma.Contoh reaksi sikloadisiialah reaksi Diels-Alder.

Reaksi yang melibatkan heteroatom juga dikenal; termasuk Reaksi aza-Diels–Alder dan Reaksi Diels–Alder imina

Reaksi Diels-Alder mungkin merupakan reaksi sikloadisi yang paling penting dan umum diajarkan. Secara formal reaksi ini merupakan suatu reaksi sikloadisi [4+2] dan hadir dalam berbagai bentuk, termasuk reaksi Diels-Alder heksadehidro dan trimerisasi alkuna terkait. Reaksi juga dapat berjalan dalam arah sebaliknya seperti dalam reaksi retro-Diels–Alder.

Jenis-jenis sikloadisi

Sikloadisi Huisgen

Reaksi sikloadisi Huisgen merupakan suatu reaksi sikloadisi (2+3).

Sikloadisi nitron-olefin

Sikloadisi nitron-olefin merupakan suatu reaksi sikloadisi (3+2).

Sikloadisi olefin 2+2 dikatalisis-besi

Katalis besimpiridina(diimina) mengandung ligan aktif redoks dimana pusat atom besi dapat berkoordinasi dengan dua ikatan rangkap dua pada olefin sederhana dan tidak difungsikan. Katalis dapat ditulis sebagai resonansi antara struktur yang mengandung elektron yang tidak berpasangan dengan atom besi pusat dalam keadaan oksidasi II, dan di mana zat besi berada dalam keadaan oksidasi 0. Hal ini memberi fleksibilitas untuk mengikat ikatan rangkap saat mereka menjalani reaksi siklisasi, menghasilkan struktur siklobutana melalui eliminasi reduksi C-C; Sebagai alternatif, struktur siklobutena dapat diproduksi dengan eliminasi beta-hidrogen. Efisiensi reaksi bervariasi tergantung pada alkena yang digunakan, namun desain ligan yang rasional memungkinkan perluasan kisaran reaksi yang dapat dikatalisis.

Reaksi keletropik

Reaksi keletropik adalah suatu subkelas sikloadisi. Fitur pembeda utama dari reaksi keletropik adalah bahwa pada salah satu pereaksi, kedua ikatan baru dibuat pada atom yang sama. Contoh klasiknya adalah reaksi belerang dioksida dengan diena.

Sikloadisi formal

Sikloadisi terkadang memiliki analog dikatalisis-logam dan radikal bertahap, namun hal ini tidak secara ketat berbicara reaksi perisiklik. Bila dalam muatan siklik dibebankan atau zat antara radikal terlibat atau bila hasil siklisasi diperoleh dalam serangkaian langkah reaksi mereka terkadang disebut sebagai sikloadisi formal untuk membuat perbedaan dengan sikloadisi perisiklik sejati.

Salah satu contoh sikloadisi [3+3] formal antara enona siklik dan suatu enamina yang dikatalisis n-butillitium adalah reaksi riam enamina Stork / adisi-1,2 cascade reaction:

PERMASALAHAN !!!

1.      Apakah diena terkonjugasi dengan konformasi s-trans dapat berubah menjadi s-cis

2.      apa yang mempengaruhi mekanisme reaksi diels alder

DAFTAR PUSTAKA 

Fessenden, Fessenden. Kimia Organik jilid 1. jakarta : erlangga.

REAKSI PERISIKLIK (Diels Alder)

Pengertian Reaksi perisiklik

Reaksi   perisiklik   berupa   reaksi   poliena   terkonjugasi   yang   berlangsung   dengan mekanisme serempak seperti reaksi SN2 yakni ikatan ikatan lama terputus ketika ikatan baru   terbentuk   dan   semuanya   terjadi   dalam   satu   tahapan.   Reaksi   perisiklik dikarakteristikan oleh suatu keadaan transisi siklik yang melibatkan ikatan ikatan pi

Macam macam reaksi perisiklik

Terdapat tiga tipe utama reaksi perisiklik:

1. Reaksi siklo adisi

Dua molekul bergabung membentuk sebuah cincin. Dalam reaksi ini dua ikatan pi diubah

menjadi ikatan sigma. Contoh reaksi sikloadisiialah reaksi Diels-Alder,

Macam macam reaksi perisiklikTerdapat tiga tipe utama reaksi perisiklik:1. Reaksi siklo adisi Dua molekul bergabung membentuk sebuah cincin. Dalam reaksi ini dua ikatan pi diubah menjadi ikatan sigma. Contoh reaksi sikloadisiialah reaksi Diels-Alder,

Kedua pereaksi dalam reaksi Diels-adler digolongkan sebagai Diena dan dienofil. reaksi Diels-Adler   tidak   berlangsung   melalui   zat   antara   bersifat   ion,   namun   diena   dan dienofilnya mempengaruhi laju reaksi.

2. Reaksi elektrosiklik 

adalah antar-ubahan (interconversion) serempak dari suatu poliena berkonjugasi dan suatu sikloalkena. Reaksi kebalikannya, yaitu reaksi pembukaan cincin, berlangsung dengan mekanisme yang sama, tetapi dengan arah berlawanan. Sedangkan penataan ulang sigmatropik ialah geseran intermolekul serempak dari suatu atom atau gugus atom.

Senyawa 2,4,6-Oktatriena merupakan senyawa hidrokarbon berantai delapan tak jenuh berikatan ganda. Jumlah ikatan ganda pada senyawa ini adalah tiga oleh karena itu senyawa ini termasuk dalam kelompok triena. Ikatan ganda pada 2,4,6-oktatriena berselang-seling sehingga memungkinkan electron gugus fungsi dapat dipindahkan sepanjang rantai karbon atau dengan kata lain ikatan ganda pada senyawa ini dapat mengalami konjugasi. 2,4,6-oktatriena yang lebih umum dipasarkan dalam bentuk 2,6-dimetil-2,4,6-oktatriena.

Senyawa 2,4,6-oktatriena yang direaksikan dengan 1,3-butadiena dapat mengalami sikloadisi [6+4]. Hal ini karena 2,4,6-oktariena memiliki 6 elektron pisedangkan1,3-butadiena memiliki 4 elektron pi. Reaksi sikloadisi [6+4] adalah jenis sikloadisi antara sistem pi enam atom dan sistem pi empat atom, yang mengarah ke cincin beranggota sepuluh. Reaksi sikloadisi [6+4] merupakan reaksi sikloadisi tingkat tinggi. Berikut reaksi yang terjadi

Sedangkan reaksi elektrofiliknya dapat dilihat pada reaksi di bawah. 2,4,6-oktatriena dapat mengalami reaksi elektrosiklik melalui dua mekanisme. (2E, 4Z, 6E)-oktatriena dapat bereaksi menjadi cis 5,6-dimethyl-1,3-cyclohexadiena dengan gerakan disrotasi. Sementara itu  (2E, 4Z, 6Z)-oktatriena dapat bereaksi menjadi cis 5,6-dimetil-1,3-sikloheksadiena dengan gerakan konrotasi.Sebaliknya (2E, 4Z, 6E)-oktatriena dapat bereaksi menjadi trans 5,6-dimethyl-1,3-cyclohexadiena dengan gerakan konrotasi dan (2E, 4Z, 6Z)-oktatriena dapat bereaksi menjadi trans 5,6-dimetil-1,3-sikloheksadiena dengan gerakan disrotasi

 3. Reaksi penataan ulang sigmatropik

dikelompokkan berdasarkan sistem penomoran rangkap yang merujuk ke posisi-posisi relative atom  yang terlibat dalam perpindahan. Pada senyawa 2,4,6-oktatriena, penataan-ulang sigmatropik yang terjadi adalah penataan-ulang sigmatropik [3,3]. Hal ini karena atom 3dari gugus berpindah menjadi terikat pada atom 3 dari rantai arkenil..

Dari uraian materi diatas terdapat beberapa masalah, untuk itu mari kita diskusikan agar pemahaman materi dapat diterapkan dengan maksimal : 

1. pada reaksi perisiklik itu terdapat reaksi penataan ulang sigma, bagaimana reaksi ini dapat terjadi?

2. jelaskan mengapa senyawa diena hanya bereaksi dalam bentuk s-cisnya saja?

3. bagaimana cara memprediksi sifat stereokimia dari produk diels alder?

DAFTAR PUSTAKA

Fessenden, 1985. Kimia Organik Jilid 2. Jakarta : Penerbit Erlangga.PINE, Stanley H. 1988. Kimia Organik Jilid 2. Bandung : ITB-Press.

reaksi substitusi senyawa organik

PENGERTIAN REAKSI SUBSTITUSI 

reaksi substitusi adalah suatu reaksi penggantian gugus fungsional pada senyawa kimia tertentu dengan gugus fungsional yang lain. dalam kimia organik, reaksi substitusi elektrofilik dan nukleofilik merupakan yang paling penting dan banyak digunakan. reaksi substitusi organik dikategorikan menjadi beberapa tipe berdasarkan reagen yang berperan , apakah termasuk  nukleofilik atau elektrofil. intermediet yang terlibat dalam reaksi substitusi dapat berupa karbokation, karbanion atau radikal bebas

CONTOH REAKSI SUBSTITUSI 

Contoh yang paling sederhana untuk reaksi substitusi adalah reaksi klorinasi metana . produk yang dihasilkan merupakan haloalkana yaitu metil klorida

Jenis-jenis reaksi substitusi 

beberapa macam reaksi substitusi adalah : 

SUBSTITUSI NUKLEOFILIK 

substitusi terjadi ketika reagen yang berperan adalah suatu nukleofil. nukleofil adalah molekul yang dapat menyumbangkan sepasang elektron membentuk ikatan kimia dalam reaksi. 

suatu nukleofil bereaksi dengan zat alifatik pada reaksi substitusi nukleofilik alifatik reaksi substitusi ini dapat melalui dua macam mekanisme yaitu SN1 dan SN2 

ketika zat yang bereaksi merupakan senyawa aromatik, maka reaksi yang terjadi disebut dengan reaksi substitusi nukleofilik aromatik. turunan asam karboksilat bereaksi dengan nukleofil dalam substitusi asil nukleofilik

Adapun ciri reaksi SN2 adalah:

1. Karena nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi, maka kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi kedua spesies tersebut.

2. Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi. Misalnya jika kita mereaksikan (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan diperoleh (S)-2-butanol.Ion hidroksida menyerang dari belakang ikatan C-Br. Pada saat substitusi terjadi, ketiga gugus yang terikat pada karbon sp3 kiral itu seolah-olah terdorong oleh suatu bidang datar sehingga membalik. Karena dalam molekul ini OH mempunyai perioritas yang sama dengan Br, tentu hasilnya adalah (S)-2-butanol. Jadi reaksi SN2 memberikan hasil inversi.

3. Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN2, reaksi terjadi lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R sekunder mempunyai kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan ini adalah adanya efek rintangan sterik. Rintangan sterik gugus R meningkat dari metil < primer < sekunder < tersier. Jadi kecenderungan reaksi SN2 terjadi pada alkil halida adalah: metil > primer > sekunder >> tersier.

SUBSTITUSI ELEKTROFILIK 

substitusi elektrofilik terjadi pada banyak reaksi yang mengandung cincin benzena (arena). berikut hal yang harus dimengerti saat belajar substitusi elektrofilik 

MEKANISME UMUM 

Tahap pertama

ibaratkan elektrofil merupakan ion positif X+

dua dari elektron pada sistem yang terdelokalisasi tertarik kearah X+ dan membentuk ikatan. sehingga terjadi pemutusan delokalisasi, walaupun tidak seluruhnya.

ion yang terbentuk pada tahap ini bukan merupakan hasil akhir. tahap ini hanya merupakan hasil antara (intermediet)

masih terjadi delokalisasi pada hasil antara, namun hanya sebagian daerah dari ion

ion pada hasil antara bermuatan positif sebagai hasil dari penggabungan molekul netral dan ion positif. muatan positif ini lalu menyebar sepanjang daerah yang terdelokalisasi pada cincin. anda cukup menggambarkan "+" pada bagian tengah cincin untuk menunjukkan hal ini. 

hidrogen pada bagian atas dari gambar bukanlah hidrogen yang baru, hidrogen tersebut sudah berikatan pada carbon yang sama sebelum reaksi. dan untuk lebih memperjelas reaksi selanjutnya hidrogen tersebut perlu dituliskan 

Tahap kedua 

disini kita akan memperkenalkan ion baru , Y- dari mana ini datang? harus diingat bahwa tidak mungkin untuk mendapatkan positif ion saja pada suatu sistem kimia. jadi ion Y- merupakan ion yang sebelumnya berikatan dengan X+

elektron yang tidak berpasangan pada Y- membentuk ikatan dengan atom hidrogen pada bagian atas dari cincin. ini berarti bahwa pasangan dari elektron yang menghubungkan hidrogen dengan cincin tidak diperlukan lagi. bagian tersebut lalu bergerak kebawah dan mengisi ruang kosong pada daerah dislokalisasi elektron dan mengembalikan delokalisasi elektron seperti semula. sehingga stabilitas benzenapun kembali 

Dari uraian materi diatas lebih baik kita akan melaksanakan diskusi pertanyaan-pertanyaan berikut ini, agar menguji pemahaman kita 

1. mengapa jika benzena mengikat substituen pengaktif meningkatkan kreatifannya terhadap substitusi elektrofilik dan sebaliknya substituen pendeaktif menurunkan kreaktifannya?
2. Bagaimana perbandingan mekanisme substitusi SN1dan SN2 dengan keadaan-keadaan lain, seperti keadan pelarut, struktur, dan nukleofil secara spesifik ?
3. bagaimana mekanisme terjadinya reaksi SN1?

Referensi :

Rahayu, I. 2009. Praktis Belajar Kimia, Untuk Kelas X Sekolah Menengah Atas/Madrasah Aliyah. Pusat Perbukuan, Departemen Pendidikan Nasional, Jakarta, p 210.

Asam Karboksilat

Asam karboksilat adalah asam organik yang diidentikkan dengan gugus karboksil. Asam karboksilat   merupakan asam Bronsted-Lowry (donor proton). Garam dan anion asam karboksilat dinamakan karboksilat. Asam karboksilat merupakan senyawa polar, dan membentuk ikatan hidrogen satu sama lain. Pada fasa gas, Asam karboksilat dalam bentuk dimer. Dalam larutan Asam karboksilat merupakan asam lemah yang sebagian molekulnya terdisosiasi menjadi H+ dan RCOO-. Contoh : pada temperatur kamar, hanya 0,02% dari molekul asam asetat yang terdisosiasi dalam air. Asam karboksilat alifatik rantai pendek (atom karbon <18) dibuat dengan karbonilasi alkohol dengan karbon monoksida. Untuk rantai panjang dibuat dengan hidrolisis trigliserida yang biasa terdapat pada minyak hewan dan tumbuhan.

Rumus umum asam karboksilat adalah R-COOH

Contoh :

Ciri khusus dalam asam karboksilat adalah terdapatnya gugus fungsi karboksil (-COOH), karboksil diambil dari karbonil (-CO-) dan hidroksil (-OH).

Sudut yang dibentuk oleh gugus fungsi –COOH- sebesar 120 derjat dan panjang ikatan C=O sebesar 0,121 nm.

Contoh :

Sifat KimiaAsam karboksilat

Reaksi dengan basa

Asam karboksilat bereaksi dengan basa menghasilkan garam dan air.
Contoh : 

Reduksi

Reduksi asam karboksilat dengan katalis litium alumunium hidrida menghasilkan alkohol primer.
Contoh : 

Esterifikasi
Dengan alkohol, asam karboksilat membentuk ester. Reaksi yang terjadi merupakan reaksi kesetimbangan.
Contoh : 

                                                                              
sifat keasaman asam karboksilat
Suatu asam karboksilat adalah suatu senyawa yang mengandung gugusan karboksil, suatu istilah yang berasal dari karbonil dan hidroksil. Gugusan yang terikat pada gugusan karboksil dalam asam karboksilat bisa gugus apa saja, bahkan bisa gugus karboksil lain.
Dalam asam karboksilat gugus -COOH terikat pada gugus alkil (-R) atau gugus aril (-Ar). Meskipun yang mengikat gugus –COOH daspat berupa gugus alifatik atau aromatic, jenuh atau tidak jenuh, tersubstitusi atau tidak tersubstitusi sifat yang diperlihatkan oleh gugus –COOH tersebut pada dasarnya sama. Di samping terdapat asam yang mengandung satu gugus karboksil (asam monokarboksilat), diketahui juga terdapat asam yang memiliki dua gugus karboksil (asam dikarboksilat) dan tiga buah gugus karboksil (asam trikarboksilat). Perbedaan banyaknya gugus –COOH ini tidak mengakibatkan perubahan sifat kimia yang mendasar

pengukuran kekuatan keasaman 

Dalam air asam karboksilat berada pada kesetimbangan dengan ion karboksilat dan ion hidronium. Satu ukuran dari kekuatan asam ialah besarnya ionisasi daslam air. Lebih besar jumlah ionisasi, lebih kuat asamnya. Asam karboksilat umumnya asam yang lebih lemah daripada H₃O⁺; daslam larutan air, kebanyakan molekul asam karboksilat tidak terionisasi.

Kekuatan asam dinyatakan sebagai konstanta asam Ka, konstanta kesetimbangan ionisasi dalam air.

Dimana : [RCO₂H] = molaritas dari RCO₂H

[RCO₂] = molaritas dari RCO₂^-

[H₃O⁺] atau [H⁺] = molaritas H₃O⁺ atau H⁺

Harga Ka yang lebih besar berarti asam tersebut lebih kuat sebab konsentrasi dari RCO₂^- dan H⁺ lebih besar. Untuk mempermudah maka harga pKa= adalah pangkat megatifdari pangkat dalam Ka. Apabila Ka bertambah, pKa berkurang; oleh sebab itu makin kecil pKa berarti makin kuat asamnya.

resonansi dan kekuatan asam 

Sebab utama asam karboksilat bersifat asam adalah resonansi stabil dari ion karboksilat. Kedua struktur dari ion karboksilat adalah ekivalen; muatan negatif dipakai sam oleh kedua atom oksigen.

Delokalisasi dari muatan negatif ini menjelaskan mengapa asam karboksilat lebih asam daripada fenol. Walaupun ion fenoksida merupakan resonansi stabil kontribusi utama struktur resonansi mempunyai muatan negatif berada pada satu atom.

garam dari asam karboksilat 

Air salah satu basa telalu lmah untuk menghilangkan proton dalam jumlah besardari kebanyakan asam karboksilat. Basa lebih kuat seperti natrium hidroksida mengalami reaksi sempurna dengan asam karboksilat memmbentuk garam yang disebut karboksilat. Reaksi ini disebut reaksi netralisasi asam basa. 

Karboksilat adalah garam berperilaku seperti garam organik; tidak berbau, titik leleh relatif tinggi dan sering mudah larut dalam air. Karena bentuknya ion , maka sukar larut dalam pelarut organik. Garam natrium dari asam karboksilat ranatai hidrokarbon panjang disebut sabun. 

Karboksilat diberi nama sama seperti garam anorganik. Nama ion karboksilat diambil dasri nama asam karboksilat asal.

Asam karboksilat bereaksi dengan natrium bikarbonat (Na⁺HCO₃^-) menghasilkan natrium karboksilat dan asam karbonat (H₂CO₃). Asam karbonat tidak stabil dan membentuk gas karbon dioksida dan air. Alkohol dan kebanyakan fenol tidak membentuk garam bila ditambah NaHCO₃karena mereka kurang asam dibandingkan asam karbonat. Asam karboksilat juga bereaksi dengan ammonia dan amina menghasilkan ammonium karboksilat. Reaksi dengan amina penting sekali dalam kimia protein sebab molekul protein kaya akan gugusan karboksil dan gugusan amino.

Dengan mereaksikan asam karboksilat dengan asam kuat atau sedang kan mengubah garam kembali menjadi asam karboksilat.

Dari uraian materi yang sudah dijelaskan ada baiknya kita mendiskusikan pertanyaan-pertanyaan berikut ini untuk menguji pemahaman kita

1.     Jika resonansi dapat terjadi pada asam karboksilat, maka bagaimana dengan asam dikarboksilat? Apakah ada perbedaan mekanisme dalam resonansinya atau sama saja? Lalu bagaimana dengan perbandingan tingkat keasamannya pada asam karboksilat terhadap asam dikarboksilat?

2.      Resonansi terjadi sebagai akibat adanya terdelokalisasinya ikatan rangkap pada O terhadap O yang tidak berikatan rangkap dan hal inipun terjadi berulang-ulang. Lalu jika substituen yang diikat –COOH adalah CH₃, lalumengapa O tersebut malah tidak tertarik pada H disampingnya namun malah membentuk ikatan rangkap hasil delokalisasi pada O tetangganya? Apakah ada yang menyebabkan hal dapat ini terjadi?